ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ прямого сжижения угля, включающий в себя следующие стадии:
(1) приготовление угольной суспензии из сырого угля и катализатора;
(2) перемешивание угольной суспензии с водородом и предварительную обработку смеси, с последующей ее подачей в реакционную систему для проведения реакции сжижения;
(3) разделение отведенных из реактора продуктов реакции в сепараторе (9, 10) с образованием жидкой фазы и газовой фазы, при этом жидкую фазу подвергают фракционированию в ректификационной колонне (11) с атмосферным давлением с получением продукта в виде фракции дизельного топлива и остаточного продукта;
(4) подачу остаточного продукта, полученного в колонне с атмосферным давлением, в вакуумную ректификационную колонну (12) для разделения на дистиллят и остаток;
(5) смешивание фракции дизельного топлива и дистиллята с образованием смеси и последующую подачу смеси в реактор (13) гидрообработки с псевдоожиженным слоем и принудительной циркуляцией для проведения процесса гидрогенизации;
(6) фракционирование продуктов гидрогенизации на нефтяные продукты и водорододонорный растворитель, рециркулируемый на стадию (1).
2. Способ по п.1, в котором стадия (1) включает следующие операции:
(а) превращение сырого угля в угольный порошок с заданным размером частиц после сушки и измельчения сырого угля в аппарате предварительной обработки; (b) обработку исходного сырья (3) для катализатора и угольного порошка в аппарате (4) для приготовления катализатора с получением ультратонкого порошка катализатора сжижения угля; (с) перемешивание в аппарате (5) для приготовления суспензии катализатора сжижения угля и порошка угля с водорододонорным растворителем (16) с образованием угольной суспензии.
3. Способ по п.1, в котором стадия реакции сжижения угля включает в себя следующие операции:
(а) подачу суспензии угля после ее перемешивания с водородом (6) и предварительного нагрева в первый реактор (7) с псевдоожиженным слоем и принудительной циркуляцией для проведения реакции сжижения с получением выходящих из реактора продуктов реакции; (b) подачу продуктов реакции, выходящих из первого реактора (7) с псевдоожиженным слоем, после их смешивания с водородом во второй реактор (8) с псевдоожиженным слоем и принудительной циркуляцией для продолжения реакции сжижения, при этом указанные реакторы с псевдоожиженным слоем функционируют при следующих условиях проведения реакции: температура реакции 430-465°С; давление реакции 15-19 МПа; соотношение количеств газа и жидкости 600-1000 нл/кг; объемная скорость суспензии угля 0,7-1,0 т/м3 ч; степень добавления катализатора Fe/сухой уголь = 0,5-1,0 мас.%.
4. Способ по п.1, в котором стадия (3) включает в себя следующие операции:
(a) подачу потока продуктов реакции в высокотемпературный сепаратор (9) для разделения на газовую фазу и жидкую фазу, при этом температуру в высокотемпературном сепараторе поддерживают на уровне 420°С;
(b) подачу газовой фазы из высокотемпературного сепаратора (9) в низкотемпературный сепаратор (10) для дальнейшего разделения на газ и жидкость, при этом температуру в низкотемпературном сепараторе поддерживают на уровне комнатной температуры.
5. Способ по п.2, в котором в качестве катализатора сжижения используют -FeOOH, частицы которого имеют диаметр 20-30 нм и длину 100-180 нм, причем катализатор содержит серу при молярном отношении S/Fe=2.
6. Способ по п.1, в котором гидрогенизацию на стадии (5) проводят при следующих условиях: температура реакции 330-390°С; давление реакции 10-15 МПа; соотношение количеств газа и жидкости 600-1000 нл/кг; объемная скорость 0,8-2,5 ч-1 .
7. Способ по п.1, в котором рециркулирующий водорододонорный растворитель представляет собой гидрогенизированный сжиженный нефтепродукт с температурой кипения в интервале 220-450°С.
8. Способ по п.1, в котором остаток в вакуумной ректификационной колонне (12) характеризуется содержанием твердой фазы 50-55 мас.%.
9. Способ по п.1, в котором смесь фракции дизельного топлива, выходящего из колонны с атмосферным давлением, и дистиллята из вакуумной колонны имеет температуру кипения C 5 в интервале 530°С.
10. Способ по п.1, в котором реактор (13) гидрообработки с псевдоожиженным слоем и принудительной циркуляцией представляет собой реактор с внутрикорпусным оборудованием, при этом вблизи днища реактора установлен циркуляционный насос, а катализатор в реакторе может быть заменен в процессе функционирования.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ сжигания угля, включающий его сушку, размалывание до мелкодисперсного состояния, смешивание размолотого угля с направленным кислородсодержащим газовым потоком и сжигание, отличающийся тем, что размолотый уголь нагревают до температуры полукоксования не ниже 500°С, выделяют из него летучие газообразные углеводороды, которые далее разделяют на жидкую и газообразную фракции путем конденсации, а с направленным кислородсодержащим газовым потоком смешивают и сжигают полученный при нагревании размолотого угля полукокс.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку размолотого угля осуществляют одновременно с размалыванием угля.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что размолотый уголь нагревают до температуры полукоксования путем смешивания его с газообразным теплоносителем.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что размолотый уголь нагревают до температуры полукоксования путем смешивания его с твердым теплоносителем, имеющим температуру 800-1300°С.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что газообразным теплоносителем являются газы, образованные при сжигании, по меньшей мере, части летучих газообразных углеводородов.
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что газообразным теплоносителем являются газы, образованные при сжигании, по меньшей мере, части полученного полукокса.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что твердым теплоносителем является полученный полукокс.
8. Способ по п.4, отличающийся тем, что твердым теплоносителем является кварцевый песок.
9. Способ по п.4, отличающийся тем, что твердым теплоносителем является керамический дисперсный материал.
10. Способ по п.4, отличающийся тем, что твердым теплоносителем является уголь.
11. Способ по п.4, отличающийся тем, что твердым теплоносителем является оксид неорганического вещества с размером фракций 0,5-5 мм.
12. Способ по п.9, или 10, или 12, отличающийся тем, что теплоноситель после использования отделяют от полукокса просеиванием.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразную фракцию летучих углеводородов полностью или частично сжигают.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что перед сжиганием газообразную фракцию летучих углеводородов очищают от серосодержащих веществ.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревание размолотого угля до температуры полукоксования осуществляют в вихревой камере путем смешивания его с горячим газом.
Ответы к параграфу 19
1. Какие главные природные источники углеводородов вам известны?Нефть, природный газ, сланцы, каменный уголь.
2. Каков состав природного газа? Покажите на географической карте важнейшие месторождения: а) природного газа; б) нефти; в) каменного угля.
3. Какие преимущества по сравнению с другими видами топлива имеет природный газ? Для каких целей используют природный газ в химической промышленности?Природный газ, по сравнению с другими источниками углеводородов, наиболее легок в добыче, транспортировке и переработке. В химической промышленности природный газ используется в качестве источника низкомолекулярных углеводородов.
4. Напишите уравнения реакций получения: а) ацетилена из метана; б) хлоропренового каучука из ацетилена; в) тетрахлорметана из метана.
5. Чем отличаются попутные нефтяные газы от природного газа?Попутные газы – это летучие углеводороды, растворенные в нефти. Их выделение происходит путем перегонки. В отличие от природного газа, может быть выделен на любой стадии разработки нефтяного месторождения.
6. Охарактеризуйте основные продукты, получаемые из попутных нефтяных газов.Основные продукты: метан, этан, пропан, н-бутан, пентан, изобутан, изопентан, н-гексан, н-гептан, изомеры гексана и гептана.
7. Назовите важнейшие нефтепродукты, укажите их состав и области их применения.
8. Какие смазочные масла используют на производстве?Моторные масла трансмиссионные, индустриальные, смазочно-охлаждающие эмульсии для металлорежущих станков и др.
9. Как осуществляют перегонку нефти?
10. Что такое крекинг нефти? Составьте уравнение реакций расщепления углеводородов и при этом процессе.
11. Почему при прямой перегонке нефти удается получить не более 20 % бензина?Потому, что содержание бензиновой фракции в нефти ограниченно.
12. Чем отличается термический крекинг от каталитического? Дайте характеристику бензинов термического и каталитического крекингов.При термическом крекинге необходимо нагревать реагирующие вещества до высоких температур, при каталитическом – введение катализатора снижает энергию активации реакции, что позволяет существенно уменьшить температуру реакции.
13. Как практически можно отличить крекинг-бензин от бензина прямой перегонки?Крекинг-бензин обладает более высоким октановым числом, по сравнению с бензином прямой перегонки, т.е. детонационно более устойчив и рекомендуется для использованию в двигателях внутреннего сгорания.
14. Что такое ароматизация нефти? Составьте уравнения реакций, поясняющих этот процесс.
15. Какие основные продукты получают при коксовании каменного угля?Нафталин, антрацен, фенантрен, фенолы и каменноугольные масла.
16. Как получают кокс и где его используют?Кокс – твердый пористый продукт серого цвета, получаемый путём кокосования каменного угля при температурах 950-1100 без доступа кислорода. Его применяют для выплавки чугуна, как бездымное топливо, восстановитель железной руды, разрыхлитель шихтовых материалов.
17. Какие основные продукты получают:а) из каменноугольной смолы; б) из надсмольной воды; в) из коксового газа? Где они применяются? Какие органические вещества можно получить из коксового газа?а)бензол, толуол, нафталин – химическая промышленностьб)аммиак, фенолы, органические кислоты – химическая промышленностьв)водород, метан, этилен – топливо.
18. Вспомните все основные способы получения ароматических углеводородов. Чем различаются способы получения ароматических углеводородов из продуктов коксования каменного угля и нефти? Напишите уравнения соответствующих реакций.Различаются способами получения: первичная переработка нефти основана на различии в физических свойствах различных фракций, а коксование основано сугубо на химических свойствах каменного угля.
19. Поясните, как в процессе решения энергетических проблем в стране будут совершенствоваться пути переработки и использования природных углеводородных ресурсов.Поиск новых источников энергии, оптимизация процессов добычи и переработки нефти, разработка новых катализаторов для удешевления всего производства и т.д.
20. Каковы перспективы получения жидкого топлива из угля?В перспективе получение жидкого топлива из угля возможно, при условии снижения затрат на его производство.
Задача 1. Известно, что газ содержит в объемных долях 0,9 метана, 0,05 этана, 0,03 пропана, 0,02 азота. Какой объем воздуха потребуется, чтобы сжечь 1 м3 этого газа при нормальных условиях?
Задача 2. Какой объем воздуха (н.у.) необходим, чтобы сжечь 1 кг гептана?
Задача 3. Вычислите, какой объем (в л) и какая масса (в кг) оксида углерода (IV) получится при сгорании 5 моль октана (н.у.).
2 Гидрогенизация
Гидрогенизация бурого угля – процесс прямой переработки угля в синтетические топлива жидкого и газообразного агрегатных состояний, что происходит при высоком давлении и относительно высокой температуре.
Данное направление переработки угля исследуется в разных странах мира. За рубежом наибольшее промышленное внедрение эта технология получила в ЮАР, где работают четыре завода, с общей годовой производительностью около 8-10 млн тонн жидкого топлива. Работы ведутся по запатентованной технологии SASOL на основе усовершенствованного метода Фишера-Тропша. Учитывая, что SASOL проводит политику по поддержанию высоких платежей за право пользования технологией, это обуславливает высокую стоимость ее промышленной реализации в других странах.[]
Подготовка бурого угля включает дробление, сушку, приготовление пасты уголь-гидрогенизат. Измельчение осуществляется до крупности менее 0,1 мм – для повышения реакционной способности поверхности, реализуется в дезинтеграторах. Внешняя удельная поверхность при этом возрастает в 20-30 раз, объем переходных пор – в 5-10 раз. Затем уголь сушат. Поры заполнены влагой, которая препятствует проникновению в угольное вещество реагентов, она выделяется в ходе процесса в реакционной зоне, снижая парциальное давление Н2, а также увеличивает количество сточных вод. Для сушки используют трубчатые паровые сушилки, вихревые камеры, трубы-сушилки в которых уголь сушат до остаточного содержания влаги 1,5%. Теплоносителем служат горячие топочные газы с минимальным содержанием О2 (0,1-0,2%), чтобы уголь не подвергался окислению. Уголь не нагревают выше 150-200 °С, чтобы избежать снижения реакционной способности.
Требования к бурому углю, который подают на ожижение
На основе большого экспериментального материала доказано, что уголь с хорошей гидрованостью содержит от 65 до 85% С, более 5% H, и имеет более 30% выход летучих (V). Рациональная влажность исходного угля для процесса гидрогенизации – Wrt = 10-15%, зольность Ad = 10-12%, величина d
Наиболее распространённая схема гидрогенизации показана на рисунке 1.2 []
Рис. 1.2 — Схема получения синтетического жидкого топлива из бурого угля
Динамика потребления газа из угля в мире
| Целевое использование | Использование в 2001 г., МВт по газу | Доля в 2001 г., % | Вводится в эксплуатацию до конца 2004 г., МВт по газу | Годовой прирост мощности в 2002-2004 гг., % |
| Химическое производство | 18 000 | 45 | 5 000 | 9,3 |
| Внутрицикловая газификация (производство электроэнергии) | 12 000 | 30 | 11 200 | 31 |
| Синтез по Фишеру-Тропшу | 10 000 | 25 | ||
| ВСЕГО | 40 000 | 100 | 17 200 | 14,3 |
Приведенные данные наглядно демонстрируют ускорение динамики вовлечения газификации угля в мировую промышленность. Повышенный интерес к внутрицикловой газификации угля в развитых странах объясняется двумя причинами.
Во-первых, ТЭС с внутрицикловой газификацией экологически менее опасна. Благодаря предварительной очистке газа сокращаются выбросы оксидов серы, азота и твердых частиц.
Во-вторых, использование бинарного цикла позволяет существенно увеличить КПД электростанции и, следовательно, сократить удельный расход топлива.
В табл. 2 приведены характерные величины удельных выбросов и КПД для ТЭС с внутрицикловой газификацией и для ТЭС с традиционным сжиганием угля.
Таблица 2
Величины удельных выбросов и КПД для ТЭС с внутрицикловой газификацией и с традиционным сжиганием угля
| Параметры | Традиционная угольная ТЭС | ТЭС с внутрицикловой газификацией |
| Концентрация вредных веществ в дымовых газах (для угольной ТЭС – согласно Евростандарту), мг/м3 — SOx — NOx — Твердые частицы | 130 150 16 | 10 30 10 |
| Электрический КПД, % | 33-35 | 42-46 |
Необходимо отметить, что удельные капитальные затраты при использовании внутрицикловой газификации составляют примерно 1500 долл. США за 1кВт с перспективой снижения до 1000-1200 долл. США, в то время как для традиционной угольной ТЭС удельные капитальные затраты составляют примерно 800-900 долл. США за 1 кВт. Ясно, что ТЭС с внутрицикловой газификацией твердого топлива более привлекательна при наличии экологических ограничений в месте размещения и при использовании достаточно дорогого топлива, так как расход топлива на 1 кВт сокращается.
Эти условия характерны для развитых стран. В настоящее время использование внутрицикловой газификации твердого топлива считается самым перспективным направлением в энергетике.
3.3 Инженерные разработки за прошедшее столетие
В настоящее время выявились следующие наиболее экономически эффективные области применения метода газификации:
— газификация сернистых и многозольных топлив с последующим сжиганием полученных газов на мощных тепловых электростанциях. В углях, ежегодно добываемых в России, содержится около 10 млн. т серы, большая часть которой при сжигании выбрасывается в атмосферу в виде токсичных оксидов серы и серооксида углерода. При газификации сернистых углей образуется сероводород, который можно сравнительно легко извлечь и затем переработать в товарную серу или серную кислоту
— газификация твердых топлив для крупномасштабного производства заменителей природного газа. Это направление имеет наибольшее значение для местного газоснабжения районов, удаленных от месторождений природного газа и нефти или от магистральных трубопроводов
— газификация твердых топлив с целью получения синтез-газа, газов-восстановителей и водорода для нужд химической, нефтехимической и металлургической промышленности.
Процесс газификации зависит от многих факторов, влияющих на состав получаемого газа и его теплоту сгорания. В связи с этим до сих пор отсутствует единая общепринятая классификация методов осуществления рассматриваемого процесса. Ниже приведен один из возможных вариантов классификации.
· по виду дутья (газифицирующего агента): воздушное, воздушно-кислородное, паровоздушное, парокислородное.
· по давлению: при атмосферном давлении, при повышенном давлении.
· по размеру частиц топлива: газификация крупнозернистого (кускового), мелкозернистого и пылевидного топлива.
· по конструктивным особенностям реакционной зоны: в неподвижном плотном слое топлива, в псевдоожиженном слое топлива, в пылеугольном факеле.
· по способу выведения золы: в твердом виде, в виде жидкого шлака.
· по способу подвода тепла: при частичном сжигании топлива в газогенераторе, при смешении топлива с предварительно нагретым твердым, жидким или газообразным теплоносителем (регенеративный нагрев), при подводе тепла через стенку аппарата (рекуперативный нагрев).
Монооксид углерода, карбонилы металлов и правило 18 электронов
Многочисленные
синтезы на базе монооксида углерода и
водорода представляют громадный как
практический, так и теоретический
интерес, так как позволяют из двух
простейших веществ получать ценнейшие
органические соединения. И здесь
определяющую роль играет катализ
переходными металлами, которые способны
активировать инертные молекулы СО и
Н2.
Активация молекул — это перевод их в
более реакционноспособное состояние.
Особо следует отметить, что в превращениях
синтез-газа широкое развитие получил
новый тип катализа — катализ комплексами
переходных металлов или металлокомплексный
катализ (см. статью О.Н. Темкина
).
Так
ли инертна молекула СО? Представления
об инертности монооксида углерода носят
условный характер. Еще в 1890 году Монд
получил из металлического никеля и
монооксида углерода первое карбонильное
соединение металла, летучую жидкость
с температурой кипения 43°С — Ni(CO)4 .
Интересна история этого открытия,
которое можно отнести к случайным. Монд,
исследуя причины быстрой коррозии
никелевых реакторов в производстве
соды из NaCl, аммиака и СО2,
нашел, что причиной коррозии является
наличие в СО2 примесей
монооксида углерода, который реагировал
с никелем с образованием тетракарбонила
Ni(CO)4 .
Это открытие позволило Монду в дальнейшем
разработать способы очистки никеля
через получение летучего карбонила
никеля и последующего его термического
разложения снова до никеля и СО. Через
25 лет также случайно был открыт карбонил
железа — Fe(CO)5.
Когда на фирме BASF вскрыли давно забытый
стальной баллон с СО, на дне его обнаружили
желтую жидкость — пентакарбонил железа,
который постепенно образовался в
результате реакции металлического
железа с СО под повышенным давлением.
Поскольку карбонилы металлов являются
весьма токсичными соединениями, поначалу
отношение к ним химиков было весьма
прохладным, однако в дальнейшем были
открыты удивительные свойства, в том
числе каталитические, которые определили
их широкое применение, особенно в химии
монооксида углерода. Отметим, что многие
металлы в мелкодисперсном состоянии
могут непосредственно вступать в реакцию
с монооксидом углерода, но таким способом
получают только карбонилы никеля и
железа. Карбонилы других металлов
получают при восстановлении их соединений
в присутствии СО при высоких
давлениях.
Состав
карбонильных комплексов переходных
металлов можно предсказать на основании
правила 18 электронов, согласно которому
комплекс будет стабильным, если сумма
валентных электронов металла и электронов,
предоставленных лигандом, в нашем случае
СО, будет равна 18, так как при этом
электронная конфигурация соответствует
устойчивой конфигурации атомов
благородных газов (криптона).
Молекула
монооксида углерода имеет неподеленные
пары электронов, при этом пара электронов
на углероде может быть предоставлена
для образования связи с металлом по
донорно- акцепторному типу. В качестве
примера рассмотрим структуру карбонилов
железа и никеля Fe(CO)5 и
Ni(CO)4.
Атомы железа и никеля имеют соответственно
8 и 10 валентных электронов, и для заполнения
электронной оболочки атома до конфигурации
атома благородного газа криптона
недостает 10 и 8 электронов, и поэтому
при образовании карбонилов атому железа
должны предоставить электронные пары
пять молекул СО, а атому никеля —
четыре.
Переходные
металлы, имеющие нечетное число валентных
электронов, образуют биядерные
карбонильные комплексы. Так, для кобальта,
имеющего девять валентных электронов,
до устойчивой электронной конфигурации
не хватает девяти электронов. Одноядерные
комплексы за счет принятия четырех пар
от молекул СО будут иметь неспаренные
электроны, и такие частицы радикального
характера взаимодействуют друг с другом
с образованием связи металл-металл, и
в результате образуется димерный
комплекс Со2(СО)8.
Взаимодействие
или координация монооксида углерода с
металлом приводит к перераспределению
электронной плотности не только на СО,
но и на металле, что существенно влияет
на реакционную способность карбонильного
комплекса. Наиболее распространен так
называемый линейный тип координации
СО:
При
этом происходит не только s-взаимодействие
за счет свободной пары электронов
углерода, но и p-взаимодействие за счет
передачи электронов с d-орбитали металла
на энергетически доступные вакантные
орбитали углерода:
Актуальность
Таким образом есть необходимость в разработке такой технологии первичной переработки и окускования бурого угля, которая бы учитывала специфические свойства исходного бурого угля, условия процесса гидравлического транспортирования угля и требования к характеристикам угольного сырья в дальнейших операций по его переработке – пиролиза, сжигания, ожижения, брикетирования, обезвоживания. Решением этой проблемы может стать технология обработки угля масляными реагентами – масляная агрегация.
Селективная масляная агрегация угля объединяет совокупность процессов структурирования тонкой полидисперсной угольной фазы в водной среде с помощью масляных реагентов. В основе процессов селективной масляной агрегации угля лежит механизм адгезионного взаимодействия олеофильной угольной поверхности с маслами, в результате которого достигается ее селективное смачивание и агрегатирование в турбулентном потоке воды. Гидрофильные частицы, не смачиваемые маслом в структуру агрегатов не входят, что позволяет выделять их в виде породной суспензии.
Обработка бурого угля селективной масляной агрегацией устраняет его дезинтеграцию и размокание, «консервируя» органическое вещество в гидрофобных агрегатах, которые легко обезвоживаются механическими методами и являются хорошим сырьем для пиролиза, брикетирования, газификации.
1 Брикетирование
Брикетирование угля – физико-химический процесс получения механически и термически крепкого сортового продукта – брикета, имеющий заданную геометрическую форму, размеры и массу.
Технологический процесс брикетирования бурого угля без связующего состоит из следующих операций: подготовка угля по крупности и влажности, и прессования.
Технологические показатели, которым должны соответствовать буроугольные брикеты: масса брикета 100-500 г, механическая прочность на истирание 75-80%, на сжатие и изгиб соответственно 70-90 и 10-15 МПа, влагопоглощение 3-4%, теплота сгорания 24000-30000 кДж / кг, зольность 10-25%.[]
Загрузка...
